Nonisocyanate condensation polyurethanes: Preparation, Properties Evaluation and Applications

Abstract

Díky své rozmanité struktuře a vynikajícím mechanickým, fyzikálním a chemickým vlastnostem jsou polyurethany široce používány v různých aplikačních oblastech, zejména jako pěny, elastomery a povlaky. Avšak nutnost použití nebezpečných sloučenin (zejména isokyanátů) pro jejich syntézu, spojená s problémy jejich recyklace, vyzvala výzkumníky k vyvinutí nových způsobů syntézy ekologičtějších a biodegradovatelných polyuretanů. Většina provedených studií se zatím týkala syntézy neizokyanátových polyurethanů (NIPU) reakcí cyklických karbonátů s diaminy. Kromě toho bylo v posledním desetiletí věnováno intenzivní úsilí syntéze polyurethanů na bázi isokyanátu (PU) a neizokyanátových polyuretanů (NIPU) využitím přírodních zdrojů, jako jsou rostlinné oleje a přírodní tuky. Použití těchto sloučenin umožňuje získat levnější, biodegradabilní a k životnímu prostředí šetrné polymery využitím tzv. zelené technologie. Důraz byl kladen na provádění procesů bez rozpouštědel v souladu se zásadami udržitelného rozvoje. Předkládaná práce se zabývá přípravou nových neizokyanátově segmentovaných polyurethanů na bázi typických oligoetherolů (polyoxypropylentriolů nebo polyoxybutylendiolů), močoviny, formaldehydu a fenolsulfonové kyseliny. Oligomerní karbamáty, obsahující pružné segmenty (FS), byly připraveny reakcí typických oligoetherolů. Reakce mezi močovinou, fenolsulfonovou kyselinou a formaldehydem však vedla k tvorbě oligomerních sloučenin obsahujících tvrdé segmenty (HS). Neizokyanátové segmentované polyurethany byly připraveny kondenzační reakcí mezi oligomerními sloučeninami obsahujícími FS a HS. Byly rovněž provedeny zkoušky na NIPU zaměřené na zlepšení jejich mechanické pevnosti a tepelné odolnosti nahrazením části fenolsulfonové kyseliny jinou kyselinou, jako je kyselina hydroxybenzoová nebo kyselina naftalensulfonová. Bylo zjištěno, že optimální podmínky pro syntézu nových NIPU s nejlepšími vlastnostmi byly závislé na surovinách použitých při jejich syntéze. Mechanické vlastnosti a sorpce / desorpce vodní páry byly hodnoceny pro NIPU obsahující různé množství FS a HS. Struktura připravených oligomerních sloučenin a NIPU byla analyzována různými technikami, jako je nukleární magnetická rezonance (NMR), infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací (FTIR), diferenciální skanovací kalorimetrie (DSC), skenovací elektronová mikroskopie (SEM) a dynamická mechanická analýza (DMA). Chemická struktura získaných oligomerních sloučenin obsahujících FS a HS, jakož i segmentované kondenzační polyurethany byla potvrzena pomocí NMR a FTIR. Navíc analýzy DSC a DMA prokázaly, že nové syntetizované neizokyanátové polyurethany vykazují využití v širokém rozsahu teplot. Byly odolné vůči mrazu a udržovaly si elastomerní charakter při velmi vysokých teplotách. Stupeň oddělování fází v segmentované struktuře NIPU ovlivnil mechanické vlastnosti, které byly podobné běžným polyurethanům na bázi isokyanátu (PUs). Všechny neizokyanátové polyurethany získané z oligoetherolů, močoviny, formaldehydu a různých kyselin (fenolsulfonová kyselina, fenolsulfonová kyselina s kyselinou hydroxybenzoovou nebo fenolsulfonovou kyselinou s naftalensulfonovou kyselinou) mají ionomerní povahu indukovanou sulfonovými skupinami a vykazovaly segmentované struktury. Polyuretany získané z vodných disperzí byly ve formě mikroporézních membrán. Mohou však produkovat i pevné homogenní membrány, pokud jsou připraveny přímo ze surovinové směsi. Mikroporézní struktura a ionomerní povaha NIPU membrán implikuje jejich použití jako materiály podobné kůži, plnidla pro topografické kůže a selektivní membrány. Kromě toho byly připravené segmentované kondenzované NIPU úspěšně použity jako činidla pro ztužování epoxidové pryskyřice a epoxy / montmorilonitových nanokompozitů vytvořením struktury vzájemně se prostupujících polymerních sítí ve srovnání s běžnými polyurethany. Maximální zvýšení hodnoty nárazové pevnosti a kritických hodnot intenzity napětí bylo dosaženo hybridní kompozicí obsahující 10% NIPU a 1% nanočástic. Biologická odbouratelnost syntetizovaných segmentovaných kondenzačních NIPU byla v této studii úspěšně ověřena pomocí aerobních bakteriálních kmenů. Výsledky potvrdily, že biodegradace nastává v močovinových nebo urethanových skupinách, jak dokládá významné snížení teploty skelného přechodu tvrdých segmentů Přijatelné fyzikální a mechanické vlastnosti získaných NIPU spolu s jejich biologickou odbouratelností potvrzují, že tyto nové polyurethany mohou být použity jako materiály podobné kůži, selektivní membrány, modifikátory pro křehké polymery, stejně jako v aplikacích, u kterých je biologické odbourávání důležité.